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行业新闻

锂电池浆料制备技术及其对电极形貌的影响(4)

分类  行业新闻    发布时间:  2018/05/04

文献《Conveying Advanced Li‐ion Battery Materials into Practice The Impact of Electrode Slurry Preparation Skills[J]. Advanced Energy Materials》基于最理想的电池极片微观结构特征,综述了目前工业生产上先进的锂离子电池电极浆料的制备技术,及其对电极形貌和性能的影响。笔者翻译本文总共分成4个部分,本文为第四篇。

7、含纳米碳、石墨和CNT浆料的的特性 

近年来,石墨烯基和碳纳米管(CNT)材料实现应用不断增长。 该类材料常用作导电添加剂、负极活性材料,以及用作锂-空气电池的正极基底。这就需要解决含纳米碳材料(CCM)的浆料的问题,并开发合适的分散技术。 

7.1、CNT 

CNT主要用作导电添加剂,导电剂颗粒的长宽比越大,为了维持绝缘基体和导电颗粒组成的复合材料的导电性,所需要的导电添加剂体积分数越小。因此,CNT和碳纳米纤维(CNF)导电剂是非常合适电极组分,因为导电剂体积分数越小,活物质体积分数就越大,电极的能量密度就越高。许多研究者受此启发,致力于在电极配方中采用这些高长宽比导电剂。CNT和/或CNF基的材料被成功地用作导电添加剂,与各种正负极材料(LiFePO4、LiCoO2、LiNi0.7Co0.3O2、CFx、LiMn0.8Fe0.2PO、TiO2、Li2O4、TiO2、SnO 2、Ti4Ti5O12、Si ) 匹配,并且CNT / CNF基导电剂相对于常见的低纵横比导电剂具有优越性。CNT基材料分散的质量强烈地影响电极的导电性,而制备含有高纵横比纳米导电剂浆料面临挑战,因为这些导电剂容易成束。最常见的NMP / PVDF浆料溶剂有利于CNT分散和解束,但是水性浆料的就需要采取特殊的方法。 

首先,由于强烈的范德华相互作用,CNT的侧面容易相互粘合。其次,在流体流动剪切混合过程中,除了颗粒之间的吸引力,单根纤维内部摩擦也会导致CNT团聚。因此,搅拌混合方法对含CNT浆料的最终质量影响巨大。超声波分散被认为比较好的方法,并且常用于CNT分散。但是,在延长超声处理时,CNT可能发生断裂,因此最佳混合时间和功率需要根据结果优化。另外,采用特殊分散模式也可能有利,例如,高能量和低能量超声的组合处理。 

CNT成束会降低浆料性能,而CNT的平行取向对导电性有益。因而,浆料混合过程需要将CNT解束过程和解束后的CNT总体平行取向过程相结合。例如,先高能量剪切混合,随后低能量剪切搅拌组成的混合过程,这种工艺所制备的CNT-环氧树脂复合材料比单独延长高能量混合工艺所制备的复合材料具有更好导电性。含有CNTs的浆料的制备也可以用表面活性剂辅助,特别时水基浆料。尽管对CNT分散方面,表面活性剂的作用差不多。而与常见的碳导电材料分散相比,CNT的分散过程最明显不同就是需要解束。为此,具有长亲水部分的表面活性剂更有利于CNT相互排斥(排斥力作用在更长的距离上并且也更有效)。相反,具有太长疏水部分的表面活性剂就不好,它们会同时与两个CNT颗粒相互作用,导致CNT相互吸引。许多常见的表面活性剂都有利于CNT解束。总之,CNT分散表面活性剂的选择需要特别注意。通常,最适合的表面活性剂含有具有相对较短,平坦且刚性的链并具有明显的亲水和疏水末端基团。


增加CNT分散性的另一个方法是CNT表面改性,包括不同基团和/或分子与CNT的侧面和/或末端共价连接;还原处理,处理CNT带负电荷(即将其转化为“纳米管”)。这样的纳米管被阳离子包围,类似于聚合物电解质。 这些方法使CNT / CNF具有高分散性。 但是,CNT改性可能阻碍最终的电极中Li +和电子转移。


7.2、石墨烯 

石墨烯是二维碳材料,它被用作锂离子电池负极活性材料,也用作正极的导电添加剂。负极通常仅由石墨烯和粘合剂,或石墨烯,粘合剂和3D纳米尺寸碳添加剂制备。与3D碳混合的原因是石墨烯是具有相对较大尺寸的平面问题,在一定程度上阻碍了Li +离子迁移,这种空间效应可以通过引入3D纳米尺寸炭黑和1D CNT来解决,作为石墨烯片之间的填充相提供Li +扩散途径。


另一种石墨烯基负极是石墨烯与其它负极材料混合使用。第一,石墨烯经常用作其他活物质/石墨烯复合材料制备的衬底。在这种情况下,活物质和石墨烯之间的紧密结合在浆料制备之前就形成。 第二,石墨烯也可以与普通导电剂的方式一样使用,即作为浆料导电剂组分。


正极中,大多数研究集中在浆料制备之前AM /石墨烯复合材料合成过程中排列石墨烯形态。将石墨烯作为正极导电剂在浆料制备中加入时,可能发生石墨烯片的重新堆积,对电极性能有损害。与CNT类似,石墨烯也可以通过超声波分散到常用的NMP / PVDF溶剂中或通过高强度剪切流体力学混合。将石墨烯和/或石墨烯基材料分散在水基浆料中也是一项具有挑战性的任务,通常使用表面活性剂和/或对石墨烯表面修饰。


8、浆料特性与工业制备技术的关系


工业生产上,电极制备是用预先设计厚度的湿浆料涂覆在集流体上,然后干燥,模头挤压高速涂布机是首选设备。如图16所示,所制备的电极应具有均匀的厚度,无涂层缺陷,涂覆过程应该高生产效率率(即涂层速度应该很高)。 为此,锂离子电池电极浆料(通常为非牛顿液体)的流体力学参数应满足在基材箔上获得均匀且无缺陷涂层的条件。 

图16.jpg



首先,浆料涂层应该流延平整,最小化湿涂层的厚度波动(这种厚度变化时模头挤压涂布无法避免的),并且湿浆料流平应该足够快以匹配涂布速度,低粘度有利于快速流平。第二,如图图13a所示,涂布方法应该是稳定的,这就需要毛细管数位于如图16a所示Boder line线下方的稳定区域内,即涂布窗口。(毛细管数,Ca =(μV)/σ,是浆料粘度μ,浆料表面张力σ和基材速度V的函数关系式)。  

涂布生产需要合适的浆料粘度。但是,浆料粘度控制也不应该损害最终的电极性能。对于粘度调节,经常采用调节浆料固含量的方法,电极性能也会受到电极浆料中固含量的影响,固含量太低在干燥过程中AM / CA容易发生分离。 

调整浆料粘度的另一个方法是使用表面活性剂。但是这种方法也应该小心使用,一方面,表面活性剂存在最佳浓度,很难把握。另一方面,表面活性剂残留在电极可能损害电极性能。


9、结论、总结与展望


该文概述并讨论了AM / CA /粘合剂浆料制备的当前技术及其可能的未来发展。 列举了浆料制备技术的众多实例,这些技术的优缺点与最终的锂离子电池电极性能有关。 本文探讨了各种搅拌混合技术的能力和潜力,并强调了电极形态和性能的差异也取决于前期的浆料性质。搅拌分散过程除了对电极形态(即AM / CA /粘合剂分布和电极孔隙率)有影响外,一些特别的分散过程还能够改变电极组分的结构(AM,CA 和粘合剂),改变粘合剂和AM / CA表面的相互作用,特别是球磨和超声波浆料制备方法。 

电极浆料的制备技术选择合适,能够保证浆料的均匀性以及浆料组分的最合适分布。只有这些浆料参数合适,才能正确地改善电极形态,从而提高电池比容量和循环寿命。而且浆料制备和电极干燥时间缩减,节省昂贵的原材料,取代贵且危险材料(溶剂和分散助剂),这些都能降低制造成本。尽管大量文献详细研究了混合工艺参数(混合类型,搅拌能量,分散助剂等)之间的关系,但是,浆料性能和最终电极结构之间的关系并没有完全弄清楚。 

浆料的要求似乎相当简单(AM,CA 和粘合剂均匀混合),但是,对于特定的电极浆料(如特定AM,CA和粘合剂的性质),我们需要集中精力选择最佳搅拌混合过程,而不是在现有报道中查找“最好的浆料制备方法“。通常,系统研究并提供一些通用的良好的搅拌混合技术可能并不会有效(混合过程可能会损伤一些AM和CA材料结构,可能损坏粘合剂,表面活性剂残留可能会损害性能等)。 

复杂多组分浆料制备工艺的基础知识也适用于其他技术领域,如复合材料制备或药物/药学,这也为众多领域的新产品设计和制备提供了的机会。


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