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行业新闻

锂电池浆料制备技术及其对电极形貌的影响(2)

分类  行业新闻    发布时间:  2018/05/04

文献《Conveying Advanced Li‐ion Battery Materials into Practice The Impact of Electrode Slurry Preparation Skills[J]. Advanced Energy Materials》基于最理想的电池极片微观结构特征,综述了目前工业生产上先进的锂离子电池电极浆料的制备技术,及其对电极形貌和性能的影响。笔者翻译本文总共分成4个部分,本文为第二篇。

5、分散剂和表面活性剂的影响 

表面活性剂在浆料制备中对颗粒团聚的分散有重要的影响。它们一般通过两种方式阻止颗粒团聚,使活物质和导电剂更好混合,浆料更加均匀。 

(1)颗粒团聚体的分散由颗粒表面和浆料溶剂的接触角控制,接触角取决于颗粒材料与溶剂的相互作用,其值越小,溶剂对颗粒表面的作用力越大,粉体分散效果则越好。表面活性剂减小接触角,缩小团聚体内部作用力和颗粒-溶剂作用力的差值,因此利于团聚体分散。即使表面活性剂降低接触角至0,但这一热动力学条件并不会消除粉体分散所需要的激活能,因此团聚体的分散仍旧决定于搅拌输入能量强度。 

(2)浆料中,最终的团聚体尺寸、活物质和导电剂的分布状态、浆料的均匀性和团簇的形貌也是颗粒重组过程所控制的,这个重组是由相互碰撞的团簇之间的吸引力所形成的。表面吸附改变团簇内部的作用力,阴离子或阳离子表面活性剂通过静电力作用阻碍团簇合并,同时也会形成空间位阻。 

已有文献报道通过向浆料添加表面活性剂提高活物质和导电剂的混合效果和电池性能。如文献报道了表面活性剂辅助搅拌工艺(衬底诱发凝结,substrate induced coagulation,SIC)。 SIC工艺按照活物质颗粒吸收能力严格控制添加量,向活物质悬浮液中加入表面活性剂,这能够使细小的导电剂颗粒均匀分布在较大的活物质颗粒表面上。 表面活性剂(明胶或聚乙烯醇)对导电剂具有很强的亲合力,因此导电剂均匀分布在活物质表面上。这样所制造的电极性能得到改善。 

如果活物质纳米颗粒比导电剂还小,也可以采用类似的方法。将高长宽比导电剂(碳纳米管,CNT)与粘合剂溶液(聚丙烯酸,PAA)混合,CNT被粘合剂分子包围。随后,将纳米活物质颗粒加入到被PAA包围的导电剂悬浮液中,活物质颗粒将均匀地粘附在导电剂表面上(该工艺被称为聚合物辅助组装)。该方法具体示意图如图8a所示,由图8(b)可见,所制备的电极的性能优异。

 

如上所述,锂离子电池电极浆料不仅含有固体部分(活物质/导电剂)、溶剂和表面活性剂(并非所有浆料都有),而且还有溶解的聚合物(粘合剂)。而且,粘合剂对活物质/导电剂的分散过程产生重要影响。首先,粘合剂常与活物质/导电剂表面相互作用,通过空间位阻或静电作用阻止活物质/导电剂二次颗粒的合并和团聚,这个过程取决于粘合剂和活物质/导电剂表面性质。粘合剂可以降低接触角,利于浆料溶液润湿活物质/导电剂表面。因此,溶解的粘合剂也类似于表面活性剂。由于导电剂/粘合剂浆料的毛细作用,具有低接触角的粘合剂溶液还有助于干燥时在相邻活物质颗粒之间形成粘合剂/导电剂相互混合的导电网络通路,这些通路提高了活物质颗粒间的电导率,从而提高了电极的性能和循环寿命。第二,粘合剂溶液的弹性性质对搅拌过程具有明显的影响,特别是流体剪切应力搅拌。第三,粘合剂聚合物链可以相互作用形成相互连接的网络,从而导致颗粒聚集体或形成絮凝浆料。粘合剂改变活物质/导电剂表面与浆料溶剂的相互作用,这可以使活物质/导电剂颗粒聚合,或者相反地,也可以有助于活物质/导电剂粉末的分散,这关键取决于粘结剂的特性。 

现在,由于水比有机溶剂便宜,不易燃和环境安全,在锂离子电池浆料生产中倾向于使用水基溶剂浆料。水做溶剂就需要水溶性粘合剂,由于PVDF这种粘合剂及其溶剂(NMP)存在安全问题,所以避免使用最常见的PVDF粘合剂(需要非水溶剂)确实是有利的。还有报道称,与使用非水性浆料制备的电极相比,用水基浆料制备的电极粘合剂分布更均匀(因此具有更好的性能)。此外,水溶性粘合剂对于高容量Si基负极是优选。 

水性溶剂的具体特征就是许多活物质/导电剂材料对水的亲和力低,特别是硅基材料和石墨类导电剂。要解决这个问题,通常采用一类粘结剂,它们在活物质/导电剂的表面是活性的,这类粘结剂包括聚丙烯酸酯,明胶,壳聚糖/壳聚糖衍生物,纤维素/纤维素衍生物,藻酸盐等。据报道,这些粘合剂阻碍活物质/导电剂团聚,并且通过减少接触角来维持活物质/导电剂粉末分散。粘合剂辅助作用下溶剂渗透进入粉末团聚内部也对团簇分解产生了重要的影响。渗透可以在两个相反的方向上起作用:它可以使团簇致密化,增加聚簇对分散的阻力;另一方面,又可能有利于减少聚集体的总体内聚力而增加分散性,这主要根据粘合剂溶液的粘度和粘合剂与活物质/导电剂表面相互作用的特性决定。粘合剂溶液并不总是对所用活物质都有好的分散能力。在许多情况下,表面活性剂/分散剂的应用提高了活物质/导电剂浆料的分散性和均匀性。但是,表面活性剂可能会存在问题。第一个问题是表面活性剂在浆料干燥后仍然存在于活物质/导电剂表面,因此可能损害电极导电性,这种情况下,使用在电极干燥过程中会消失的挥发性表面活性剂(例如乙醇)是有利的。第二个问题是许多用于水性浆料中的阴离子/阳离子表面活性剂/分散剂可能引起铝集流体的腐蚀。 

总之,表面活性剂可以显着改善浆料均匀性,并且与料制备技术相结合增强活物质/导电剂混合程度。同时,表面活性剂的选择也要小心,表面活性剂残留物可能损害电极性能。


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